Исследовательская деятельность лаборатории МММ

Исследовательская деятельность

Материалы MAX-фазы (Mn+1AXn, n = 1, 2 или 3) [1] представляют собой семейство нано-слоистых гексагональных соединений. В этих материалах М является ранним переходным металлом, А – элемент основной группы, а Х – это С или N (n = 1-3). Эти системы имеют атомно-слоистую структуру (рисунок 1 и рисунок 2), состоящую из слоёв M-XM (M2X), чередующихся с атомными слоями A-элемента. Атомные слои укладываются вдоль оси С. Слоистая высоко анизотропная кристаллическая структура приводит к механическим свойствам, обычно ассоциирующихся с керамикой. MAX-фазы сочетают в себе как керамические, так и металлические характеристики, обеспечивая стойкость к высокотемпературному окислению, способность к самовосстановлению и устойчивость к термическому шоку. Такие выдающиеся механические свойства сделали их интересными материалами, например, для поддающихся обработке, термоустойчивых огнеупоров, нагревательных элементов или покрытий для электрических контактов. С точки зрения применений материалы MAX-фазы показали очень многообещающие свойства для аккумуляторов и сверхвысокочастотных устройств [2]. Кроме того, материалы MAX-фаз служат «сырьем» для синтеза максинов (MAXenes), двумерных карбидов переходных металлов [3].

mmm1.jpg

Рисунок 1 – Периодическая таблица элементов с отмеченными элементами, которые образуют известные фазы MAX-фазы (красный = M, синий = A, серый = X), адаптирована из http://max.materials.drexel.edu (слева). Атомная структура МАХ фазы Cr2AlC (справа)


mmm2.jpg 

Рисунок 2 – Нано-слоистая структура фазы Mn+1AXn для n = 1. Гексагональные соединения образуют листы M-X-M, разделенные слоями A

Долгое время считалось (с 1960-х годов), что слоистая структура МАХ может быть получена только с использованием ранних переходных металлов в качестве основного компонента слоев М, что, по существу, приводит к образованию лишь парамагнитных соединений. Первая MAX-фаза (Cr0,75Mn0,25)2GeC с дальним магнитным порядком была синтезирована в виде эпитаксиальной тонкой пленки на MgO (111) в 2013 году. Последующие исследования обнаружили несколько тройных и четвертных MAX-фаз на основе Mn с конкурирующими ферро- и антиферромагнитными (внутри- и межплоскостные) взаимодействиями, приводящими к общему сложному магнитному отклику, зависящему от поля и температуры. Недавно детальное изучение магнитных свойств Mn2GaC привело к открытию первой магнитокалорической MAX-фазы с высокой температурой упорядочения и инверсией знака магнитострикции и магнитосопротивления при фазовом переходе [4]. Эти новые свойства материалов предлагают новые функциональные возможности для интеллектуальных датчиков и актуаторов, которые востребованы для интернета вещей.

Несмотря на обилие работ по синтезу и исследованию тонких плёнок MAX-фаз, систематическое исследование МАX материалов, демонстрирующих ферромагнитные свойства всё еще находится в зачаточном состоянии [4]. Поскольку материалы MagMAX могут включать в себя 4 и более элементов, для обнаружения наилучшего состава требуется комбинация высокопроизводительного осаждения [5] и высокоинформативных методов анализа. Кроме того, остаётся не решенной проблема и кристаллического качества плёнок, а также наличие сопутствующих фаз карбидов и интерметаллидов.

 

Большая часть первых работ по синтезу тонких плёнок MAX-фаз выполнялась с использованием метода физического осаждения из газовой фазы, в основном методом магнетронного распыления, а также с помощью методов катодно-дугового испарения, импульсного лазерного осаждения [6]. Синтез тонких пленок MAX-фаз с использованием методов распыления можно разделить на три основных подхода: совместное распыление с тремя элементарными мишенями, распыление с помощью сложных мишеней и твердофазный синтез реакций посредством распыления аморфного многослойного материала [6]. Распыление от мишеней из М, А и графита представляет собой наиболее распространенный метод лабораторного синтеза тонких пленок карбида МАХ. Главной выгодной особенностью использования трех элементарных мишеней является гибкость в индивидуальном управлении потоками элементов [6]. Начальные значения параметров осаждения основаны на некоторых оценках или калибровках, а затем выполняется обычная процедура оптимизации для достижения желаемой MAX фазы стехиометрии [7]. С помощью такого подхода был успешно продемонстрирован синтез тонких плёнок MAX фаз [8, 9]. Реактивное осаждение распылением сравнительно мало изучено для синтеза карбидов и нитридов МАX фаз, главным образом из-за того, что технологический интервал (относительно парциального давления химически активного газа) для осаждения однофазных или высокочистых МАХ-фаз чрезвычайно узок [6]. Напыление из сложных мишеней иногда предпочтительнее по причинам простоты и повторяемости [10]. Однако общая проблема, стоящая перед распылением соединения-мишени, заключается в том, что состав пленки может сильно отличаться от номинального состава-мишени.

Твердотельный реакционный синтез заключается в том, что многокомпонентную пленку получают в метастабильном состоянии, таком как аморфная многослойная структура, содержащая три или больше элементов M, A и X в соответствующем составе, при нормальных или низких температурах [11]. После нанесения пленок следует отжиг при определенной температуре, чтобы вызвать превращение в MAX фазу. Примеры включают отжиг магнетронного распыления многослойных Ti / Si / C [12] до соответствующих MAX фаз Ti3SiC2.

Помимо химического состава в тонких пленках, другим важным параметром, обеспечивающим рост пленок МАХ-фазы, является выбор температуры подложки или температуры отжига. Зарождение структуры МAX фазы требует значительной термической активации, чтобы обеспечить достаточную подвижность и энергию атомов для желаемого расположение атомов [6]. Более низкие температуры осаждения обычно приводят к образованию соответствующих карбидов и / или интерметаллических фаз. Кроме того, более поздние исследования также показали, что тонкие пленки MAX фаз, как правило, могут зародиться непосредственно на подложках с достаточно высоким рассогласованием решеток монокристаллической подложке [6].

  1. Sokol, V. Natu, S. Kota and M. W. Barsoum, Trends in Chemistry 1 (2), 210-223 (2019).
  2. R. Lukatskaya, S. Kota, Z. Lin, M.-Q. Zhao, N. Shpigel, M. D. Levi, J. Halim, P.-L. Taberna, M. W. Barsoum, P. Simon and Y. Gogotsi, Nature Energy 2, 17105 (2017).
  3. K. Chaudhari, H. Jin, B. Kim, D. San Baek, S. H. Joo and K. Lee, J Mater Chem A 5 (47), 24564-24579 (2017).
  4. Salikhov, A. S. Semisalova, A. Petruhins, A. S. Ingason, J. Rosen, U. Wiedwald and M. Farle, Materials Research Letters 3 (3), 156-160 (2015). 5. F. M. Römer, U. Wiedwald, T. Strusch, J. Halim, E. Mayerberger, M. W. Barsoum and M. Farle, RSC Advances 7 (22), 13097-13103 (2017).
  5. Eklund, M. Beckers, U. Jansson, H. Högberg, L. Hultman, The MN+1AXN phases: Materials science and thin-film processing, Thin Solid Films. 518 (2010) 1851–1878
  6. S. Ingason, A. Petruhins, J. Rosen, Toward Structural Optimization of MAX Phases as Epitaxial Thin Films, Mater. Res. Lett. 4 (2016) 152–160.
  7. Wilhelmsson, J.-P. Palmquist, T. Nyberg, U. Jansson, Deposition of Ti2AlC and Ti3AlC2 epitaxial films by magnetron sputtering, Appl. Phys. Lett. 85 (2004) 1066–1068
  8. Wilhelmsson, J.-P. Palmquist, E. Lewin, J. Emmerlich, P. Eklund, P.O.Å. Persson, H. Högberg, S. Li, R. Ahuja, O. Eriksson, L. Hultman, U. Jansson, Deposition and characterization of ternary thin films within the Ti–Al–C system by DC magnetron sputtering, J. Cryst. Growth. 291 (2006) 290–300.
  9. E. Hajas, M. to Baben, B. Hallstedt, R. Iskandar, J. Mayer, J.M. Schneider, Oxidation of Cr2AlC coatings in the temperature range of 1230 to 1410°C, Surf. Coat. Technol. 206 (2011) 591–598.
  10. C. Schramm, C. Pauly, M.P. Johansson Jõesaar, P. Eklund, J. Schmauch, F. Mücklich, M. Odén,165 Solid state formation of Ti4AlN3 in cathodic arc deposited (Ti1-xAlx)y alloys, Acta Mater. 129 (2017) 268–277
  11. Hopfeld, R. Grieseler, T. Kups, M. Wilke, P. Schaaf, Thin film synthesis of Ti3SiC2 by rapid thermal processing of magnetron-sputtered Ti-C-Si multilayer systems, Adv. Eng. Mater. 15 (2013) 269–275.