Наиболее значимые результаты исследований лаборатории кристаллофизики

Индуцированный давлением структурный переход в полярную фазу в кристалле GdFe₃(BO₃)₄

 Авторы: В.И. Зиненко, Н.Д. Андрюшин, М.С. Павловский.

Структурные и колебательные свойства кристалла GdFe₃(BO₃)₄ были исследованы при высоких значениях гидростатического давления до 50 ГПа, создаваемых в камерах с алмазными наковальнями. Структурный фазовый переход был обнаружен при давлении ~25 ГПа методом Рамановской и синхротронной Мессбауэровской спектроскопии. Были проведены расчеты из первых принципов динамики кристаллической решетки при величинах давлениях выше и ниже давления перехода. Структурная неустойчивость соответствующая фазовому переходу R32 → R3 была обнаружена в центре зоны Бриллюэна при давлениях выше 25 ГПа. Параметры решетки и координаты атомов фазы высокого давления были вычислены. Полученная структура ранее не наблюдалась в подобных соединениях. Из ее главных особенностей следует отметить изменение ближайшего окружения кислородами двух третей ионов бора с треугольного на тетраэдрическое. Именно с этими особенностями связаны наблюдаемые изменения в Рамановских спектрах, а именно, «щель», которая присутствовала в спектре в интервале 700 – 900 см^-1 при давлениях ниже перехода, заполняется колебаниями бор-кислородных тетраэдров при давлениях выше давления перехода.

 

Элементарная ячейка кристалла GdFe₃(BO₃)₄ в гексагональной установке: (a), (c) фаза R32; (b), (d) фаза R3.

 

Igor S. Lyubutin, Alexander G. Gavriliuk, Nikita D. Andryushin,
Maksim S. Pavlovskiy, Viktor I. Zinenko, Marianna V. Lyubutina, Ivan A. Troyan, and Ekaterina S. Smirnova.
Crystal Growth & Design - 2019, DOI: 10.1021/acs.cgd.9b00609.

 

Анизотропия пьезокалорического эффекта при сегнетоэлектрических фазовых переходах в гидросульфате аммония

Авторы: E.A. Михалева, М.В. Горев, М.С. Молокеев, А.В. Карташев, И.Н. Флёров

Калорические эффекты в твердых телах, связанные с изменение температуры и/или энтропии под влиянием внешнего поля, особенно значительны в области фазовых переходов разной физической природы и представляют повышенный интерес в связи с возможностью организации на их основе термодинамических рефрижераторных циклов, конкурентоспособных по отношению к традиционным газо-компрессорным циклам. Значительное внимание к баро- и пьезокалорическим эффектам обусловлено возможностью их реализации в любых материалах, в том числе в сегнетоэлектриках, в которых электрокалорический эффект может быть ограничен электрическим пробоем.

Впервые выполненные исследования влияния одноосного давления на сегнетоэлектрический фазовый переход позволили установить, что вследствие низкой симметрии кристаллической решетки гидросульфата аммония наблюдается существенное различие знака и величины линейных барических коэффициентов и, как результат, анизотропия пьезокалорических свойств.

 

Максимальные адиабатные изменения температуры кристалла (~ 10 К) достигаются при довольно низких давлениях (ось а – 0.30 ГПа (рис. а), ось b – 0.25 ГПа (рис. b), ось с – 0.10 ГПа (рис. c)). Предложен новый высокоэффективный термодинамический цикл охлаждения, основанный на ярко выраженной анизотропии интенсивного и экстенсивного пьезокалорических эффектов и осуществляемый путем поочередного приложения одноосных давлений вдоль кристаллографических осей а и с (рис. d) в процессах при постоянной энтропии (1 -2; 3’ – 4; 4 – 5; 6’ - 1) и при постоянном одноосном давлении (2 – 3’; 5 – 6’).

E.A. Mikhaleva, M.V. Gorev, M.S. Molokeev, A.V. Kartashev, I.N. Flerov,
Anisotropy of pezocaloric effect at ferroelectric phase transitions in ammonium hydrogen sulphate //
Journal of Alloys and Compounds. – 2020. – V. 839. – P. 155085 (10 pp.). (IF Wos – 4.65, Q1).

 

Прямой и обратный барокалорический эффект при последовательных фазовых переходах и в окрестностях тройных точек

Авторы: Горев М.В., Богданов Е.В., Флёров И.Н.

 

 

Впервые выполнен анализ барокалорического эффекта (БКЭ) при единичных и последовательных фазовых переходах в ряде семейств комплексных перовскитоподобных фторидов и оксифторидов. Экспериментально установлено, что в окрестностях тройных точек на диаграммах Т-р, реализующихся под влиянием внешнего и химического давления, возможен значительный рост барокалорической эффективности. В одном и том же кристалле может быть инициирован переход от прямого БКЭ к обратному в очень узком интервале температур, что приводит к гигантскому изменению энтропии. Максимальные интенсивный и экстенсивный БКЭ могут быть достигнуты при весьма низких давлениях

Показана перспективность использования ряда кристаллов в качестве хладагентов в миниатюрных рефрижераторах.

Фазовая диаграмма температура-давление (а), температурные зависимости экстенсивного (b) и интенсивного (с) барокалорического эффекта (NH₄)₃TiOF₅ в интервале  гидростатических давлений 0 – 0.5 GPa.

 M.V. Gorev, E.V. Bogdanov, I.N. Flerov. Conventional and inverse barocaloric effects around triple points in ferroelastics (NH₄)₃NbOF₆ and (NH₄)₃TiOF₅ //
Scripta Materialia – 2017. – V. 139. – pp. 53-57.

M.V. Gorev, E.V. Bogdanov, I.N. Flerov.
T – p phase diagrams and barocaloric effect in materials with successive phase transitions //
J. Phys D: Appl. Physics. – 2017. – V. 50. – pp. 384002 (10pp)

 

1. Выполнен аналитический обзор особенностей структуры и физических свойств перовскитоподобных кристаллов, принадлежащих к семейству эльпасолита-криолита. В рамках теории групп построена схема возможных структурных искажений, связанных с поворотами октаэдрических ионных групп и смещением сферических катионов. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что наиболее часто в галоидных соединениях имеют место сегнетоэластические фазовые переходы, обусловленные поворотами октаэдров на малые углы. Количественный анализ показал возможность удовлетворительного описания этих переходов в рамках термодинамической теории Л.Д. Ландау. Химическое и гидростатическое давления оказывают существенное влияние на температуры и последовательность структурных фазовых превращений. Установлена плодотворность гипотезы о напряженностях межатомных связей для предсказания существования переходов в эльпасолитах с конкретной химической формулой и роли октаэдров в механизме структурных искажений. Показано, что в кристаллах с моноатомными катионами главную роль играет механизм типа смещения, а при повышении температуры фазового перехода возрастает роль ангармонизма колебаний критических ионов. Установлены возможные пути перехода к механизму типа порядок-беспорядок, например, за счет замещения одновалентных сферических катионов на тетраэдрический ион аммония в определенных кристаллографических позициях.
2. Впервые методом адиабатического калориметра выполнены исследования индуцированного электрическим полем фазового перехода в сегнетоэлектрическое состояние классического релаксора PbMg_1/3Nb_2/3O₃. Измерения проводились в режимах охлаждения в поле (FC), нагрева в поле после охлаждения в поле (FHaFC), нагрева без поля после охлаждения в поле (ZFHaFC) (рис. 1).
   Рис. 1. Аномальные теплоемкости PMN, измеренные в различных режимах вблизи индуцированного полем фазового перехода.
   Определена температурная зависимость, максимальная величина и характер трансформации при термоциклировании изменения энтропии ΔS (Рис. 2). Небольшая величина ΔS=0.028 R свидетельствует о том, что при переходе в состояние с макроскопической поляризацией объем полярной фазы, существующей при комнатной температуре в отсутствие поля, увеличивается незначительно. Таким образом, индуцированный полем переход связан лишь с упорядочением полярных нанодоменов. Установлена возможность удовлетворительного описания результатов исследований в рамках сферической модели случайных связей – случайных полей.
3. Реализована возможность на базе адиабатического калориметра непосредственного измерения с высокой точностью в широком интервале температур интенсивного электро- и магнетокалорического эффектов. На примере ряда сегнетоэлектриков и ферромагнетиков показана возможность достаточно надежного определения величин этих эффектов путем анализа калориметрических и диэлектрических данных в рамках электрического и магнитного уравнений состояния.

   Впервые выполненный анализ барокалорической эффективности сегнетоэластических, сегнетоэлектрических и ферромагнитных кристаллов показал, что даже при фазовых переходах с небольшими изменениями энтропии сравнительно низкие давления могут инициировать значительный интенсивный калорический эффект.
   (Михалёва Е.А., Флёров И.Н., Бондарев В.С., Горев М.В., Васильев А.Д., Давыдова Т.Н. ФТТ. – 2011. – Т. 53. - Вып. 3. - С. 478-484. Kartashev A.V., Flerov I.N., Volkov N.V., Sablina K.A. JMMM. – 2010. – v.322.– pp 622-627.)

4. Выполнен неэмпирический расчет динамики решетки и упругих свойств ряда неупорядоченных и упорядоченных твердых растворов PbB'_1/2Nb_1/2O₃, PbB'_1/2Ta_1/2O₃ (B'=Sc, Ga, In, Lu), La_xSr_1-xMnO₃ и La_xCa_1-xMnO₃ со структурами типа перовскита и эльпасолита. Определены параметры элементарной ячейки a₀, диэлектрические постоянные ε, упругие модули C_ij. В рассчитанном фононном спектре высокосимметричной кубической фазы всех рассмотренных соединений найдены неустойчивые моды колебаний кристаллической решетки. В твердых растворах PbB'_1/2Nb_1/2O₃ и PbB'_1/2Ta1/2O₃ неустойчивость связана с сегнетоэлектрическими искажениями решетки, тогда как в манганитах – с поворотами кислородных октаэдров MnO₆. Фазовые переходы в рассматриваемых соединениях исследованы методом Монте – Карло с эффективным гамильтонианом, параметры которого определены из расчета энергий искаженных фаз. Определены частоты неустойчивых мод (ω), температуры фазовых переходов (Т_c) и (для сегнетоэлектрических кристаллов) спонтанная поляризация (P_s). Вычислены значения частот колебаний кристаллической решетки BiFeO3 в кубической фазе (Pm-3m) и ромбоэдрической парафазе (R-3c). В сегнетоэлектрической фазе с симметрией R3c вычисленное значение спонтанной поляризации P_s=136 мкКул/см² хорошо согласуется с экспериментальными данными. Рассчитаны зависимости от давления объема элементарной ячейки, модулей упругости и частот колебаний. Получено, что частота неустойчивой сегнетоэлектрической моды как в кубической (Pm-3m) так и в ромбоэдрической (R-3c) фазах практически не зависит от приложенного давления, в отличие от классических сегнетоэлектриков со структурой перовскита, где сегнетоэлектрическая неустойчивость очень чувствительна к изменению давления. Эта зависимость показана на рисунке 3. Проведен расчет динамики решетки и величин спонтанной поляризации для пленок неупорядоченных твердых растворов PbM_1/2Nb_1/2O₃, PbM_1/2Ta_1/2O₃ (M=Sc, Ga, In, Lu) и для SrTiO₃ . Получены зависимости частоты неустойчивой сегнетоэлектрической моды, диэлектрической проницаемости, величины спонтанной поляризации от толщины пленки. Показано, что сегнетоэлектрическая неустойчивость для SrTiO₃ и всех растворов, за исключением соединений со скандием присутствует для всех толщин пленки. На рисунке 4 приведена зависимость величины спонтанной поляризации от толщины пленки SrTiO₃, из которого видно, что эта величина резко уменьшается с увеличением толщины пленки.

Рис. 3. Зависимость частоты сегнетоэлектрической моды от давления для кристаллов: квадраты – BaTiO3 (светлые символы – расчет [Phase Trans. Vol.80, p.385, 2007]), треугольники – PbTiO3 (светлые символы – расчет [PRB Vol. 74, p.180101, 2006]), черные кружки BiAlO3, кресты – BiFeO3.	Рис. 4. Зависимость спонтанной поляризации в плоскости пленки SrTiO3 от ее толщины.

1. 
   

   Рис. 5. Кристалл тетрабората стронция с доменной структурой. Визуализация травлением.

   Обнаружены ростовые доменные структуры в кристаллах тетрабората стронция α-SrB₄O₇ (рис. 5). Разработана методика визуализации и измерения толщины отдельных доменов. Показано, что структуры состоят из чередующихся противоположно поляризованных доменов и представляют собой слои переменной толщины, перпендикулярные кристаллографической оси a. Такие структуры могут иметь протяженность ~ 1 сантиметр во всех трех направлениях. Наличие доменных структур в тетраборате стронция позволяет применить этот материал в процессах эффективного нелинейнооптического преобразования лазерного излучения вплоть до ВУФ области.