Наиболее значимые результаты исследований

Расшифровка магнитной структуры наночастиц -Fe2O3 с помощью
метода ядерного рассеяния вперёд

Авторы: Д. А. Балаев, А. А. Дубровский, Ю. В. Князев, С. В. Семёнов

Модификация оксида железа (III) e-Fe2O3 существует только в наномасштабе и является уникальным по своим магнитным свойствам: наночастицы e-Fe2O3 размерами 20-30 нм демонстрируют коэрцитивную силу около 20 кЭ при комнатной температуре, что делает материалы на основе наночастиц этого оксида перспективными для различных применений. Однако определение типа магнитной структуры в зависимости от температуры для частиц столь малых размеров представляет существенные трудности.

Спектры ядерного рассеяния вперёд образца ε-Fe2O3 со средним размером 8 нм, полученные в диапазоне температур 4–300 К без внешнего магнитного поля (a) и во внешнем магнитном поле 4 Тл (b).	Векторная диаграмма магнитной структуры ε-Fe2O3. Стрелки показывают средние относительные значения полярного угла Ѳ вектора Hhf.

На источнике синхротронного излучения (станция ID18, ESRF, Гренобль, Франция) были получены спектры ядерного рассеяния вперёд наночастиц со средним размером 8 нм при различных внешних условиях. Эти измерения позволили впервые получить векторную диаграмму «магнитная структура – температура». При 280 К магнитная структура ε-Fe₂O₃ представляется коллинеарным ферримагнетиком. Понижение температуры приводит к скосу магнитных моментов (150–80 К) и, в конечном итоге, формированию спирального типа упорядочения в этом материале после завершения метамагнитного перехода (интервал 80–4 К).

 Yu.V. Knyazev, A. I. Chumakov, A. A. Dubrovskiy, S. V. Semenov, I. Sergueev, S. S. Yakushkin,V. L. Kirillov, O. N. Martyanov, D. A. Balaev Nuclear forward scattering application to the spiral magnetic structure study in ε-Fe₂O₃ //
Physical Review B. – 2020. – V. 101. – P. 094408 (Impact Factor WoS – 3.575).

Слабый ферромагнетизм и индуцированный спин-флоп переходом   магнитодиэлектрический отклик в антиферромагнетике Pb₂Fe₂Ge₂O₉

Авторы: А.И. Панкрац, Д.А. Балаев, С.Е. Никитин, А.Л. Фрейдман, А.А. Красиков, А.Д. Балаев, С.И. Попков, М.И. Колков.

С помощью псевдо-раствор-расплавного метода выращены монокристаллы орторомбического антиферромагнетика Pb₂Fe₂Ge₂O₉. Исследование полевых зависимостей намагниченности показало (рис. 1), что в основном состоянии слабоферромагнитный момент M_Da направлен вдоль ромбической оси а. При намагничивании вдоль оси антиферромагнетизма (ромбическая ось с) происходит ориентационный спин-флоп переход с резким изменением магнитной структуры кристалла. В спин-флоп состоянии слабоферромагнитный момент M_Dс переориентируется в направлении ромбической оси с. Сильное различие величин M_Da и M_Dс свидетельствует о том, слабый ферромагнетизм в этом кристалле формируется вкладами двух механизмов: одноионной анизотропии и Дзялошинского-Мория.

При спин-флоп переходе происходит резкое изменение магнитодиэлектрического отклика (рис. 2), вызванное скачкообразным изменением диэлектрической проницаемости e. Это явление подтверждает связь между магнитной и электрической подсистемами кристалла.

A.I. Pankrats, D.A. Balaev, S.E. Nikitin, A.L. Freydman, A.A. Krasikov, A.D. Balaev, S.I. Popkov, M.I. Kolkov,
Magnetic and thermodynamic properties and spin-flop-driven magnetodielectric
response of the antiferromagnetic Pb₂Fe₂Ge₂O₉ single crystals //
JMMM. – V. 479  – 2019. – V. 479. –  P. 114–120.

Изучение суперпарамагнетизма ультрамалых наночастиц ε-Fe₂O₃  методом мёссбауэровской спектроскопии

Авторы: Ю.В. Князев, О.А. Баюков, Д.А. Балаев

Проведены измерения мёссбауэровских спектров на ансамбле наночастиц ε-Fe₂O₃ в матрице кремниевого ксерогеля в температурном диапазоне 4–300 K. Анализ относительной интенсивности суперпарамагнитной (квадрупольный дублет) и магнитно расщепленной (секстеты) составляющих спектров в диапазоне 4–300 K позволил найти распределение частиц по размерам, которое согласуется с данными просвечивающей электронной микроскопии. Определены значения эффективных констант магнитной анизотропии (K_eff), а также оценен вклад поверхностной анизотропии (K_S) в зависимости от размера частиц. Показано, что величина K_eff обратно пропорциональна диаметру частиц, что указывает на существенный вклад поверхности в магнитное состояние наночастиц ε-Fe₂O₃.

(а) Мёссбауэровские спектры наночастиц ε-Fe₂O₃; (б) Результаты электронной микроскопии; (в) Зависимость эффективной константы анизотропии от обратного диаметра частиц. Квадратики – результаты расчета по данным мессбауэровской спектроскопии, кружки – по данным магнитных измерений. На вставке показана доли суперпарамагнитной компоненты в спектрах: расчётная (чёрная сплошная линия) и экспериментальная (квадратики). Синяя линия – распределение частиц по размерам.

Князев Ю. В., Балаев Д. А., Кириллов В. Л., Баюков О. А., Мартьянов О. Н.
Изучение суперпарамагнетизма ультрамалых наночастиц ε-Fe₂O₃ методом мёссбауэровской спектроскопии //
Письма в ЖЭТФ. – 2018. – Т. 108. – №. 8. – С. 558-562.

1. Впервые получены монокристаллы орторомбического PbFeBO₄. Магнитные исследования показали, что ниже температуры Нееля T_N=114 K он является трехмерным коллинеарным антиферромагнетиком с вектором антиферромагнетизма, направленным вдоль ромбической оси с. В области температуры Нееля обнаружены аномалии диэлектрических свойств, свидетельствующие о взаимосвязи магнитной и электрической подсистем кристалла.

   Температурные зависимости магнитной восприимчивости монокристалла PbFeBO4
   	Аномалии диэлектрических свойств монокристалла PbFeBO4

2. Синтезированы поликристаллические соединения семейства RFeTi₂O₇ (R=Sm, Gd, Dy, Lu, Tu, Tb) и проведены рентгеноструктурные, мессбауэровские, калориметрические и магнитные (ac и dc) исследования.

   
   Схематическая кристаллическая структура соединения TbFeTi₂O₇, иллюстрирующая неэквивалентные позиции ионов железа

   Установлено, что в области низких температур в RFeTi₂O₇ реализуется магнитное состояние спинового стекла.

   Показано, что состояние спинового стекла возникает как результат конкуренции обменных взаимодействий между ионами железа, которые находятся в различных кристаллографических позициях.

3. В монокристалле Cu₃B₂O₆, имеющем слоистую структуру, исследовано влияние внешнего магнитного поля на диэлектрическую проницаемость в направлении перпендикулярно слоям (bc - плоскостям).

   Обнаружено, что заметный магнитодиэлектрический эффект в области температур ниже температуры Нееля ( 10 K) присутствует только при одной ориентации магнитного поля H и кристаллографического направления, а именно, при H || b.

   Такая «избирательность» магнитодиэлектрического эффекта коррелирует с анизотропным поведением магнитных свойств кристалла.

   
   Температурные зависимости магнитного момента M(T) (ось M – левая шкала) в поле H = 5 kOe в различных ориентациях магнитного поля H и кристаллографических осей Cu₃B₂O₆ и диэлектрической проницаемости
   (в единицах ёмкости, ось C – правая шкала) в нулевом поле и H = 50 kOe, H || b.

4. Раствор-расплавным методом выращены орторомбические монокристаллы Pb₂Fe₂Ge₂O₉. Впервые проведены их рентгенографические, магнитные, нейтронографиче¬ские, мессбауэровские и резонансные исследования. Установлено, что ниже температуры Нееля ТN=46 К это соединение является антиферромагнетиком со слабым ферромагнетизмом. Экспериментально определены поля спин-флоп перехода и сделаны оценки величины обменного поля. Показано, что слабый ферромагнетизм возникает как результат неколлинеарности осей одноионных анизотропий для магнитных моментов, принадлежа¬щих различным магнитным подрешеткам.

   Синтезированы монокристаллы Pb₃Mn₇O₁₅ со смешанной валентностью марганца (Mn³⁺ и Mn⁴⁺) и проведены магнитные, транспортные, калориметрические и нейтронографические измерения на монокристаллах, которые показали, что при температурах ниже 250 К наблюдается несколько магнитных фазовых переходов. При T~160 К формируется ближний антиферромагнитный порядок, при 70 К устанавливается дальний магнитный порядок со слабым спонтанным моментом, при 20 К реализуется спин-переориентационный переход.

5. Методом твердофазной реакции синтезированы соединения NaFeGe₂O₆ и LiFeGe₂O₆ и проведены их рентгеноструктурные, нейтронографические, мессбауэровские, калориметрические и магнитные исследования. В частности, из анализа магнитных пиков в картине нейтронной дифракции установлено, что в NaFeGe₂O₆ при температуре 1,6 К реализуется несоизмеримая магнитная структура, представляющая собой антиферромагнитную спираль с геликоидальной модуляцией в а-с плоскости кристаллической решетки (рис. 1) и волновым вектором магнитной структуры k = (0.3357(4), 0, 0.0814(3)). Магнитные и калориметрические измерения показывают, что в NaFeGe₂O₆ наряду с магнитным фазовым переходом порядокбеспорядок с Т_N = 13 K существует дополнительный магнитный фазовый переход при Т_с = 11,5 К, который предположительно является ориентационным.

   

   Рис. 1. Геликоидальная магнитная структура NaFeGe₂O₆

6. Исследовано неупругое рассеяние нейтронов на монокристалле Cu₃B₂O₆. Установлено, что при температурах ниже 14 К в системе спиновых возбуждений формируется энергетическая щель, свидетельствующая об установлении синглетного спинового состояния.
7. С помощью магниторезонансных, магнитных и магнитострикционных измерений впервые построены и изучены магнитные фазовые диаграммы тетрагонального кристалла метабората меди CuB₂O₄ в магнитном поле вдоль тетрагональной оси (рис. 2) и в базисной плоскости. Фазовые диаграммы, обусловленные сосуществованием двух обменносвязанных подсистем ионов меди, содержат индуцированное полем соизмеримое слабоферромагнитое состояние и несколько модулированных магнитных состояний. Показано, что при Т<9,5 К переход из несоизмеримого в индуцированное соизмеримое состояние в магнитном поле вдоль тетрагональной оси вызван насыщением слабоупорядоченной подсистемы вдоль этого направления.

   

   Рис. 2. Магнитная фазовая диаграмма CuB₂O₄, H||c. Состояния: 1 – несоизмеримое,
   2 - длиннопериодическое модулированное, 3 - слабоферромагнитное.

   Предложен новый механизм формирования несоизмеримой магнитной структуры типа поперечная спираль за счет снятия фрустрации по межподсистемному обмену в двухподсистемном антиферромагнетике. Анализ полевой зависимости намагниченности CuB₂O₄ в магнитном поле вдоль тетрагональной оси кристалла показал, что данный механизм ответственен за формирование геликоидальной структуры в этом магнетике при T<9.5K.

   В приближении среднего поля показана возможность сосуществования двух магнитных подсистем с разными собственными волновыми векторами и перехода спиновой системы из несоизмеримой фазы в соизмеримую через фазу с отличающимися волновыми векторами ее отдельных подсистем. В отсутствие взаимодействия между подсистемами каждая из них упорядочивается со своим волновым вектором, при значительной величине этого взаимодействия упорядочение системы обладает общим волновым вектором. Показано, что в CuB₂O₄этот эффект объясняет появление при Т=1,8 К при намагничивании в базисной плоскости в полях 1.3 T<H<1.8 T промежуточного полунесоизмеримого состояния, в котором несоизмеримой остается только одна из подсистем.

8. Продолжены исследования магнитных, магниторезонансных и калориметрических свойств кристаллов семейства хантита с общей формулой RFe₃(BO₃)₄, где R – редкоземельный ион, в которых магнитоанизотропные свойства определяются вкладами магнитных подсистем ионов железа и редкоземельных ионов. Исследования магнитного резонанса в YFe₃(BO₃)₄ позволили установить магнитную структуру для подсистемы железа, разделить магнитоанизотропные вклады подсистем Fe³⁺ и Gd³⁺ в магнитную анизотропию GdFe₃(BO₃)₄ и объяснить спонтанный ориентационный переход в этом кристалле конкуренцией вкладов подсистем Fe³⁺ и Gd³⁺. Проведены нейтронографические и магнитные исследования в семействе RFe₃(BO₃)₄ с R=Nd, Tb, Dy, Y, Ho, Pr, Er и обнаружено сильное влияние редкоземельного иона на магнитные структуры. Подтвержден вывод магниторезонансных исследований о том, что в YFe₃(BO₃)₄ подсистема ионов железа представляет собой легкоплоскостной антиферромагнетик с T_N=38 K, подобная магнитная структура обнаружена для R=Er. В ферроборате неодима ниже T_N=30,5 K также устанавливается легкоплоскостная антиферромагнитная структура (рис. 3), однако ниже 20 К на нее накладывается слабая длиннопериодическая несоразмерность с волновым вектором структуры k = [0, 0, 3x = 3/2 +ε].
9. В ферроборатах тербия, диспрозия и празеодима реализуется легкоосная антиферромагнитная структура, причем в TbFe₃(BO₃)₄ и DyFe₃(BO₃)₄ в магнитном поле вдоль тригональной оси происходит метамагнитный переход, при котором магнитные моменты редкоземельной подсистемы устанавливаются по полю, а в подсистеме железа происходит спин-флоп переход. В ферроборате гольмия, как и в GdFe₃(BO₃)₄, конкуренция магнитоанизотропных вкладов подсистем Fe³⁺ и Ho³⁺ приводит к спин-переориентационному переходу при Т_СП=4,7 К, по данным нейтронографических, магнитных и калориметрических измерений построена магнитная фазовая диаграмма HoFe₃(BO₃)₄ (рис. 4).

    

   Рис. 3. Легкоплоскостная антиферромагнитная структура.	Рис. 4. Магнитная фазовая диаграмма HoFe3(BO3)4.

    

10. Методом ЭПР ионов Cu²⁺ исследован эффект Яна-Теллера в монокристалле шпинели ZnGa₂O₄ в диапазоне температур 110÷560 K. Показано, что ионы меди занимают октаэдрические позиции 16d в кристалле ZnGa₂O₄ с кубической симметрией O⁷_h (Fd-3m). При T &lasymp;t; 560 K октаэдры испытывают тетрагональные искажения (преимущественно растяжение) и поворот вдоль осей четвертого порядка на угол θ ≈ 2.6°. Определены параметры спинового гамильтониана, характеризующего вытянутые (g = 2.355, g = 2.077, A = 116 Oe, A = 12 Oe) и сжатые (g= 2.018, g = 2.246, A =75 Oe, A= 44 Oe) октаэдры. При температурах выше 560K статический эффект Яна-Теллера переходит в динамический, и спектр магнитного резонанса становится изотропным с g = 2.116.
11. Продолжены комплексные исследования структурных, магнитных, магниторезонансных и транспортных свойств сульфидных соединений переходных металлов, представляющих потенциальный интерес как материалы для спинтроники. Установлено, что в системе однородных твердых растворов Fe_XMn_1-XS с кубической NaCl структурой замещение ионов марганца ионами железа осуществляется в октаэдрических позициях и вызывает сжатие ГЦК решетки. Задавая состав твердого раствора, можно изменять величину электросопротивления при комнатной температуре на 6 порядков (от 10⁵ до 10^-1 Ом·см). Измерения колоссальной магнитострикции и нейтронографические исследования указывают на важную роль спин-фононных взаимодействий в этом соединении.

    В сульфидах системы Co_ХMn_1-ХS обнаружено изменение типа проводимости с дырочного при Х≤0,3 на металлический при Х=0.4.

12. В рамках разработки альтернативных технологий создания гетероструктур для спинтроники выполняются исследования слоистых интеркалированных соединений на основе дисульфида хрома-меди CuCrS₂. Магниторезонансные (рис. 5) и структурные (рентгеноструктурный анализ, электронная микроскопия) исследования показали, что монокристаллы CuCrS2, выращенные методом газового транспорта при определенном режиме роста, представляют собой гетероструктуры, образованные чередующимися монокристаллическими слоями полупроводника CuCrS₂ и металлической ферромагнитной шпинели CuCr₂S₄ с толщиной шпинельных слоев значительно менее 1 мкм. Методами нейтронографической и синхротронной спектроскопии CuCrS₂ обнаружен фазовый переход в геликоидальную антиферромагнитную структуру (температура Нееля 37-40 К) с несоизмеримым вектором распространения, который сопровождается структурным переходом R3m → C8m. На основе дисульфида хрома меди синтезированы поликристаллические вещества CuCr_1-xV_xS₂ с колоссальным магнитосопротивлением.
13. С помощью эффекта Мессбауэра показано, что при внедрении Fe и Mn в оксидных стеклах формируются частицы марганцевого феррита. Прослежена эволюция магнитных свойств частиц при изменении условий синтеза стекол. Исследовано влияние условий жизнедеятельности бактерий Klebsiella Oxytoca на свойства ферритина и его минерального ядра - ферригидрита. На основе этих исследований получены магнитные наночастицы для медицинских применений в оториноларингологии. Проведена магнитотерапия открытых ран и получены обнадеживающие результаты. Проведены мессбауэровские исследования состава и структур микросфер, выделяемых из зол углей различных месторождений. Показано, что микросферы зол углей Бородинского и Тунгуйского месторождений оказываются высоко активными как катализаторы окислительной димеризации метана. Показано, что активные центры возникают в окрестности октаэдрического железа, имеющего в своем окружении две катионные вакансии в структуре шпинели.