Наиболее значимые результаты исследований лаборатории молекулярной спектроскопии

Электрически индуцированная трансформация дефектов
в слое холестерика с тангенциально-коническими граничными условиями

Авторы: М.Н. Крахалев, О.О. Прищепа, В.С. Сутормин, Р.Г. Бикбаев, И.В. Тимофеев, В.Я. Зырянов

Холестерические жидкие кристаллы обладают уникальными ориентационно-структурными свойствами, что позволяет использовать их в качестве активной среды для получения самоорганизованных коллоидных систем, управляемых ферромагнитных жидкостей, модельных объектов биологических структур и пр. Соответственно, формирование ориентационной структуры холестерика, как и ее переключение в другое состояние, является актуальной задачей для исследования.

Нами рассмотрены особенности дефектов в слое холестерика с тангенциально-коническими граничными условиями и их трансформация под действием электрического поля. В исходном состоянии в холестерике формируются два типа линейных поверхностных дефектов с большим и меньшим азимутальными углами закрутки директора или дефекты в виде замкнутых петель. Было показано, что петля дефекта содержит пару точечных особенностей, на каждой из которых азимутальная ориентация директора меняется на 180°. Обнаружено, что электрическое поле, приложенное перпендикулярно плоскости слоя холестерика, приводит к уменьшению азимутального угла директора (в плоскости слоя) на границе с коническим сцеплением. Как следствие, формирующиеся линейные дефекты становятся неустойчивыми, что приводит к стягиванию и исчезновению дефекта, имевшего вид петли, а также к трансформации линейного дефекта с большим углом закрутки, приводящей к образованию нового типа дефекта.

Фотографии участка образца с тремя типами линейных дефектов, сделанные после выключения электрического поля при ориентации поляризатора перпендикулярно, а анализатора под углом -40° (a) и +50° (b) к направлению натирки R. Распределение директора вблизи линейных дефектов на границе с коническим сцеплением (верхний ряд) и в сечении, перпендикулярном слою холестерика и линии дефекта (нижний ряд) (c)-(e). На фотографиях линейный дефект с большим (с), меньшим (d) углами закрутки и новый линейный дефект (e) обозначены зеленой, красной и синей одинарной стрелкой, соответственно.

Krakhalev M.N., Prishchepa O.O., Sutormin V.S., Bikbaev R.G., Timofeev I.V., Zyryanov V.Ya.
Electrically induced transformations of defects in cholesteric layer with tangential-conical boundary conditions //
Scientific Reports. – 2020. – V. 10. – P. 4907. (Impact Factor WoS – 3.998, Q1)

 

Спектральный метод определения состояния металл-органического каркаса
на основе анализа терагерцовых колебательных мод

Авторы: А.С. Крылов, С.Н. Крылова, А.Н. Втюрин

Переключаемые металлоорганические каркасы (пористые кристаллы) способны трансформировать свою кристаллическую структуру при внешнем воздействии из плотного, непористого в высокопористое, открытое состояние и наоборот. Подобные материалы имеют высокий потенциал в качестве перспективных сорбентов в системах хранения и разделения газов, различных сенсорах. Механизмы переключения из непористого в высокопористое состояние и обратно, а также факторы, влияющие на наличие этого свойства, являются предметом пристального изучения.

Предложена методика определения состояния структуры металлоорганических каркасов на примере DUT-8(Ni) и DUT-8(Co) (DUT – Dresden University of Technology) по «дыхательной» терагерцовой моде колебаний пор методом спектроскопии комбинационного рассеяния света.

Спектры и структура DUT-8. Структура с открытыми порами – 23 см–1, c закрытыми порами 59 см–1 и 46 см–1 для DUT-8(Ni) и DUT-8(Co), соответственно. Большая частота соответствует меньшему размеру пор в закрытом состоянии для структур с различными металлами.

Ehrling S., Senkovska I., Bon V., Evans J. D., Petkov P., Krupskaya Yu., Kataev V., Wulf T.,
Krylov A., Vtyurin A., Krylova S., Adichtchev S., Slyusareva S, Weiss M.S., Büchner B., Heine T. and Kaskel S.,
Crystal size versus paddle wheel deformability: selective gated adsorption transitions of the switchable metal–organic frameworks DUT-8(Co) and DUT-8(Ni) //
J. Mater. Chem. A. 2019. V. 7. P. 21459-21475. IF – 10.7, Q1

 

 

Фазовые переходы в (NH₄)₃TiF₇

Авторы ИФ: Ю.В.Герасимова, А.С. Орешонков, А.С. Крылов, А.Н. Втюрин

В соединении (NH₄)₃TiF₇ = (NH₄)₂ TiF₆·NH₄F = (NH₄)₃[TiF₆]F при охлаждении наблюдается нетривиальная последовательность симметрии фаз, при которой низкотемпературная фаза является выскосимметричной. При понижении температуры сингония кристаллической решетки повышается P4/mbm ↔ P4/mnc ↔ Pa. С целью выяснения природы и интерпретации фазовых переходов были выполнены исследования спектров комбинационного рассеяния света (КРС) в интервале температур 8–370 K, включающем все фазы, совместно с квантово-химическим расчетом структуры и колебательных спектров (NH₄)₃TiF₇ в рамках теории функционала электронной плотности (DFT). Переход P4/mbm → P4/mnc, T₁ = 360 K сопровождается разупорядочением октаэдров TiF₆, о чем свидетельствует заметное увеличение интенсивности рэлеевского крыла. Фазовый переход P4/mnc → Pa, T₂ = 283 K, определенный как реконструктивный, сопровождается упорядочением октаэдров TiF₆ и понижением симметрии тетраэдров NH₄, что приводит к появлению большого числа колебательных линий в спектрах КРС. Образование связей между свободными атомами фтора и NH₄ – группами (N–H^…F3, d(N^…F) = 2,673 Å) приводит к появлению смешанного (NH₄ + F₇) колебания, которое проявляется при 97 см^–1 ниже температуры реконструктивного фазового перехода. Результаты важны для установления механизмов фазовых переходов и границ устойчивости кристаллических фаз в рамках теории структурных фазовых переходов в твердом теле.

 

 

 Карта интенсивности спектров КР c температурой и модели соответствующих структур.

Gerasimova Yu.V., Oreshonkov A.S., Laptash N.M., Krylov A.S., Aliev A.R. and Roginsky E.M.
Raman scattering and phase transitions in (NH₄)₃TiF₇ //
Journal of Raman Spectroscopy. 2018. V. 49, No. 7. P. 1230-1235.

 

Биполярная конфигурация с закрученной кольцевой дисклинацией
в каплях холестерика с гомеотропным поверхностным сцеплением

Авторы: В.Я. Зырянов, М.Н. Крахалев, О.О. Прищепа

Исследованы капли холестерика с гомеотропным сцеплением, имеющие структуру с биполярным распределением оси геликоида. Установлена зависимость числа N поворотов директора на диаметре капли от ее размера и собственного шага спирали. Обнаружено, что в таких каплях вблизи поверхности формируется линейный дефект в виде двойной закрученной спирали. Показана зависимость оптической текстуры капель от ориентации их биполярной оси по отношению к направлению наблюдения. Впервые прослежен процесс трансформации таких капель под действием электрического поля для холестерика с De > 0. Результаты важны для применений пленок инкапсулированных в полимере капель холестериков в оптоэлектронике и фотонике, благодаря возможности переключения структуры капель и оптических свойств композитных пленок.

 

Фотографии капли холестерика, сделанные для различных положений фокуса микроскопа: 1/6 (a), 2/6 (b), 3/6 (c), 4/6, (d), 5/6 (e) поперечного размера капли. Стрелки указывают на линейный дефект. Схемы линейного дефекта для N = 5.3 (f) и изоклинных линий в центральном сечении капли, где директор ориентирован перпендикулярно сечению (g). Сечения линейного дефекта обозначены голубыми квадратами.

1. Krakhalev M.N., Gardymova A.P., Prishchepa O.O., Rudyak V.Yu., Emelyanenko A.V., Liu J.-H. & Zyryanov V.Ya.
   Bipolar configuration with twisted loop defect in chiral nematic droplets under homeotropic surface anchoring //
   Scientific reports. 2017. V. 7. P. 14582.
2. Крахалев М.Н., Гардымова А.П, Емельяненко А.В., Лю Д.-Х., Зырянов В.Я.
   Раскрутка спиральной структуры капель холестерика с гомеотропным поверхностным сцеплением //
   Письма в ЖЭТФ. 2017. Т. 105, № 1. С. 43-46

Выполнены исследования спектров КРС кристаллов (NH₄)₃WO₃F₃, (NH₄)₂КWO₃F₃, К₃WO₃F₃, (NH₄)₃MoO₃F₃, (NH₄)₂КMoO₃F₃, Cs₂(NH₄)WO₃F₃, (NH₄)₃TiOF₅, Rb₂KTiOF₅, (NH₄)₂WO₂F₄, (NH₄)₂MoO₂F₄, Rb₂KScF₆, Rb₂KInF₆, KPb₂Cl₅, KPb₂Br₅ в широком интервале температур. В экспериментальных спектрах идентифицированы линии колебаний ионов аммония и ионов октаэдров WO₃F₃^3—, MoO₃F₃^3—, TiOF₅^3—. Обнаружены переходные аномалии параметров спектров. Анализ спектральных изменений позволяет утверждать, что исследованные структурные фазовые переходы связаны, главным образом, с упорядочением октаэдрических групп (Рис. 1), слабые изменения в области колебаний иона аммония свидетельствуют об их малом искажении и слабом взаимодействии с кристаллическим окружением. Установлено, что все молекулярные ионы в кубической фазе кристалла ориентационно разупорядочены. Сравнение спектров валентных колебаний анионов WO₃F₃^3— с результатами квантово-химических расчетов подтверждает, что данные катионы в структуре исследуемых кристаллов присутствуют, главным образом, в fac— конфигурации (

Krylov A.S., et al. Phys. Stat. Sol. (b), 2006, 243, 435;
Крылов А.C. и др., ФТТ, 2006, 48, 1279;
Втюрин А.Н. и др. ФТТ, 2006, 48, 1004;
Aleksandrov K.S., et al. Ferroelectrics, 2007, 347, 79.

 

Рис. 1. Трансформация спектров КРС (а) и изменение частот (б) при фазовых температурных переходах в кристалле (NH₄)₂WO₂F₄.

 

Исследованы спектры КРС кристаллов при высоком гидростатическом давлении. Обнаружены и исследованы переходы в фазы высокого давления в кристаллах (NH₄)₃WO₃F₃ при 1.3 ГПа, К₃WO₃F₃ при 3.2 ГПа (Рис. 2), (NH₄)₃MoO₃F₃ при 5.1 ГПа, Rb₂KTiOF₅ при 1 ГПа, (NH₄)₃TiOF₅ при 2.7 ГПа, (NH₄)₃MoO₃F₃- 5.1 ГПа, Cs₂(NH₄)WO₃F₃ при 2.58 ГПа.

Крылов А.С. и др. ФТТ, 2006, 48, 1001; Герасимова Ю.В. и др. ФТТ, 2008, 50, 1476).

Рис. 2. Трансформация КРС спектра кристалла К₃WO₃F₃ под давлением.

С использованием метода КРС спектроскопии обнаружен и исследован размерный полиморфный переход в наночастицах парадибромбензола (Коршунов М.А. и др., Российские нанотехнологии, 2010, 5, 73).

Выполнены комплексные термо-, магнито- и электрооптические исследования спектральных свойств одномерных фотонных кристаллов (ФК), образованных двумя многослойными диэлектрическими зеркалами и слоем нематического жидкого кристалла (ЖК) между ними в качестве дефекта структуры (Гуняков В.А. и др. Письма в ЖТФ, 2006, 32, 76; Eur.Phys.J.E, 2007, 24, 297; ЖЭТФ, 2008, 133, 447, ЖТФ, 2010, 80, 95). Предложен и реализован метод управления амплитудой дефектных мод мультислойных ФК (Рис. 3), основанный на интерференции поляризованных компонент дефектных мод при их спектральном совмещении под действием электрического или магнитного поля (Рис. 4) (Зырянов В.Я., и др. Российские нанотехнологии, 2008, 3, 751; Optics Express, 2010, 18, 1283; ЖЭТФ, 2011, 139, № 3). По данной тематике опубликована коллективная монография «Фотонные кристаллы и нанокомпозиты: структурообразование, оптические и диэлектрические свойства», под ред. Шабанова В.Ф., Зырянова В.Я.. Новосибирск, Изд-во СО РАН, 2009. 252 с.

Рис. 3. Изменение спектра пропускания мультислойного фотонного кристалла с ЖК дефектом, помещенного между скрещенными поляризаторами, при управлении магнитным полем (Hс = 6.3 кЭ).

Рис. 4. Зависимость спектральных положений поляризованных компонент дефектных мод (символы — е-волна, штриховые линии — о-волна, mo,e — номера мод) от нормированной величины магнитного поля.

В рамках совместных работ с учеными Тайваня разработан и исследован ряд оптоэлектронных ФК-ЖК устройств (Lin Y.-T., et al. Optics Express, 2010, 18, 26959; Wu C.-Y., et al. Optics Express, 2011, 19, 7349; Hsiao Y.-C., et al. Optics Letters, 2011, 36, 2632; Hsiao Y.-C., et al. Optics Express, 2011, 19, 23952).

1. Предложены и реализованы методы экспериментального решения проблемы локального поля световой волны для одноосных молекулярных сред различной природы (каламитные и дискотические жидкие кристаллы, лэнгмюровские пленки, биомембраны, обычные и проводящие сопряженные полимеры, биополимеры) с использованием методов рефрактометрии и поляризационной спектроскопии электронного и инфракрасного поглощения (Аверьянов Е.М., Эффекты локального поля в оптике жидких кристаллов, Новосибирск: Наука, 1999; Письма в ЖЭТФ, 2009, 89, 381; 2010, 91, 501; 2012, 95, 55; ЖЭТФ, 2010, 137, 705; ФТТ, 2011, 53, 1832).
2. Введено представление о взаимосвязи конформационных степеней свободы молекул с их ориентационными и трансляционными степенями свободы в жидких кристаллах. Теоретически и экспериментально показано сильное влияние этой взаимосвязи на свойства молекул, характер фазовых переходов, термодинамические, оптические и спектральные свойства ЖК (Аверьянов Е.М., Стерические эффекты заместителей и мезоморфизм, Новосибирск: Изд. СО РАН, 2004; Опт. и спектр., 2003, 95, 67; Ж. структ. хим., 2003, 44, 669).
3. Теоретически и экспериментально показано наличие иерархии ограничений на среднюю поляризуемость молекул в одноосных и двуосных молекулярных средах, что обусловлено наличием дальнего ориентационного порядка молекул и анизотропии их ближнего координационного окружения (Аверьянов Е.М. Письма в ЖЭТФ, 2008, 87, 306; ЖЭТФ, 2009, 135, 194).
4. Экспериментально установлена универсальная квадратичная зависимость g(S) средней поляризуемости молекул g от параметра ориентационного порядка S в нематической и смектической-А фазах, что обусловлено симметрией этих фаз и отсутствием инварианта SpS = 0 (Аверьянов Е.М., Ж. физ. хим., 2010, 84, 1817; 2012, 86, 810).
5. Проведены оптические и спектральные исследования локального перехода Фредерикса, возникающего в нематическом ЖК на сколе сегнетоэлектрического кристалла вблизи точки Кюри. Исследована связь характеристик анизотропного взаимодействия ЖК и полярной поверхности подложки с параметрами ориентационной упорядоченности молекул нематика (Гуняков В.А. и др. Eur. Phys. J. E, 2006, 20, 467; Liquid Crystals, 2006, 33, 645).
6. Развито новое направление в области композитных ЖК материалов — разработаны и исследованы одноосно ориентированные пленки капсулированных полимером жидких кристаллов различного типа (нематиков, холестериков, сегнетоэлектрических смектиков) (Зырянов В.Я. Диссертация д.ф.-м.н., Красноярск, ИФ СО РАН, 2002).
7. Обнаружено (Prishchepa O.O., et al, Phys. Rev. E, 2005, 72, 031712), что в композитных ЖК пленках изменение граничных условий на поверхности полимера с тангенциальным сцеплением за счет вариации концентрации гомеотропного сурфактанта в нематике приводит к формированию ряда стабильных и метастабильных конфигураций директора в каплях ЖК, принципиально отличающихся от ранее известных вследствие неоднородности поверхностного сцепления, реализующегося в данной системе (Прищепа О.О., и др. Письма в ЖЭТФ, 2004, 79, 315). Для теоретической интерпретации наблюдаемых эффектов разработан метод численного расчета ориентационной структуры капель нематических ЖК (Прищепа О.О., Шабанов А.В. и др. Письма в ЖЭТФ, 2006, 84, 723), в котором впервые реализованы возможности учета неоднородности граничных условий, анизометрии капель и произвольного направления управляющего электрического или магнитного поля.
8. Обнаружен и исследован эффект электроуправляемой модификации поверхностного сцепления жидких кристаллов наноразмерными слоями ионных сурфактантов (Зырянов В.Я. и др. Письма в ЖЭТФ, 2007, 86, 440; Письма в ЖЭТФ, 2008, 88, 688). На основе данного эффекта предложен и реализован новый способ управления структурными и оптическими свойствами композитных жидкокристаллических материалов (Крахалев М.Н. и др. Письма в ЖТФ, 2011, 37, 72; Гардымова А.П. и др. Письма в ЖТФ, 2011, 37, 35) (Рис. 5).