Проект РФФИ 21-52-12018

Недавно синтезированные металлоорганические каркасные структуры (Metal-Organic Frameworks, MOFs) – пористые регулярные наноструктуры, отличительной особенностью которых является высокая чувствительность к внешним воздействиям и возможность модульной перестройки их строения. В отличие от большинства пористых твердых тел, благодаря возможности деформаций связей и входящих в в их состав органических молекул-линкеров MOFs являются "мягкими" кристаллическими материалами, обладающими малыми значениями объемных и сдвиговых упругих постоянных. Следствием этой "мягкости" кристаллической структуры является ряд наблюдаемых в них необычных свойств, таких, как отрицательные коэффициенты теплового расширения, структурные фазовые переходы и даже возникновение фазы стекла. Понимание механизмов этих процессов принципиально важно для развития практических приложений "мягких" пористых структур.

Уникальным свойством MOFs является сильное влияние адсорбированной в них жидкости на фононную подсистему. Это связь может варьироваться в широких пределах как в зависимости от типа адсорбированных молекул, так и от степени заполнения пор, что приводит к изменению свойств системы от частично упорядоченного твердого тела до квазижидкости. В связи с этим можно ожидать, что процессы адсорбции в MOFs могут приводить к сильным изменениям их упругих свойств и фазовым переходам, связанным с перестройками фононной подсистемы.

В то же время исследования колебаний решетки MOFs в настоящее время только начаты. Их роль в управлении механическими свойствами (податливость, упругость) и фононными (смещающими) фазовыми переходами не совсем понятна. Настоящее проектное предложение в первую очередь касается исследования низкочастотных колебательных мод решетки в типичных модельных системах MOF и их влияния на редкие явления, такие как отрицательное тепловое расширение и связанные с ними фононные фазовые переходы в MOF.

Предполагаемые модельные материалы будут отбираться таким образом, чтобы определить: а) роль структурных элементов MOFs; б) роль симметрии и топологии структуры -- в формировании фононного спектра. В качестве экспериментальных методов исследования динамики решетки будут использованы взаимно дополняющие методики: а) спектроскопия комбинационного рассеяния, ИК-спектроскопия и рассеяние Мандельштама-Бриллюэна в зависимости от температуры и давления in situ; б) рентгеноструктурный анализ при различных температурах; в) спектроскопия неупругого рассеяния нейтронов -- в сочетании с численным моделированием при интерпретации результатов. Детальный экспериментально-теоретический анализ колебательного спектра модельных MOFs обеспечит основу понимания формировании термомеханических свойств и из связь с фононной подсистемой.

Публикации в журналах

2022

1. Hoffman A. E. J., Senkovska I., Wieme J, Krylov A., Kaskel S., Van Speybroeck V. Unfolding the terahertz spectrum of soft porous crystals: rigid unit modes and their impact on phase transitions // Mater. Chem. A — 2022. — V. 10. — 17254-17266, IF — 14.511, Q — 1
   DOI: 10.1039/D2TA01678H
2. Krylov A., Yushina I., Slyusareva E., Krylova S., Vtyurin A., Kaskel S., Senkovska I. Structural phase transitions in flexible DUT-8(Ni) under high hydrostatic pressure // Phys. Chem. Chem. Phys.— 2022. — V. 24. —  3778, IF — 3.945, Q — 1
   DOI: 10.1039/D1CP05021D
3. Krylov A., Pavlovskiy M., Kitaev Yu., Gudim I., Andryshin N., Vtyurin A., Qinghui Jiang Qinghui, Krylova S. Phase transitions and p–T phase diagram of the multiferroic TbFe₃(BO₃)₄ crystal // J. Raman Spectrosc. — 2022. — V. 53. — 1179-1187, IF — 2.727, Q — 2
   DOI: S10.1002/jrs.6341

2021

Доклады на конференциях

2021